Екатерина Волкова родилась 15 января 1982 года в Таллине. Окончила Щепкинское училище в 2003 году и Академию бюджета и казначейства в 2006 году. Дебют в кино состоялся в 2005 году в сериале «Кулагин и партнёры». Наибольшую известность принесла роль Веры Ворониной в сериале «Воронины» (2009–2019). Также снималась в проектах «Кто в доме хозяин?» и «Любовь как любовь». Активно ведёт аккаунты в Instagram, Telegram и VK.
В 2010 году вышла замуж за танцора Андрея Карпова, в 2011 году родилась дочь Елизавета. В 2015 году участвовала в шоу «Танцы со звёздами» и вела программу «Мама на 5+» на канале Disney. Кроме работы в кино и на телевидении, продолжает заниматься театром и сотрудничать с изданием MAXIM.