Екатерина Волкова родилась 15 января 1982 года в Таллине. Окончила Щепкинское училище в 2003 году и Академию бюджета и казначейства в 2006. Дебютировала в 2005 году в сериале «Кулагин и партнёры», известна по роли Веры Ворониной в сериале «Воронины» (2009–2019). Снималась также в проектах «Кто в доме хозяин?» и «Любовь как любовь».
В 2010 году вышла замуж за танцора Андрея Карпова, в 2011 родилась дочь Елизавета. Участвовала в шоу «Танцы со звёздами» в 2015, вела программу «Мама на 5+» на канале Disney и снималась для журнала MAXIM. Продолжает работать в театре и кино, активна в социальных сетях Instagram, Telegram и VK.
